原子荧光光谱法（AFS)因化学蒸气分离、非色散光学系统等 特性，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法 之一。我国科技工作者为原子荧光光谱分析的发展作出了重要贡 献:发明了高强度空心阴极灯、小火焰原子化、自动低温点火装置等 许多专利技术;研制出多通道、氢化物与火焰原子化一体和六价铬 检测等多种原子荧光光谱仪;研究出铅、锌、铬和镉的新化学蒸气发 生体系和专用试剂，以及碘、钼间接测定方法；出版了 5部专著;每年 发表大量的研究和应用成果。本文对近二十年原子荧光光谱分析技术新进展，分专著出版、综述性文献、仪器 及技术和应用四个方面进行综述，涉及地质、生物、7水及空气、金属及合金、化工原料及试剂等物料，同时评述了 原子荧光光谱分析在形态和价态分析方面的进展。提出研究新型激光激发光源、开发更加稳定可靠的高强度 空心阴极灯、拓宽测试元素和领域、深入研究反应机理是未来原子荧光光谱分析的发展方向。
荧光光谱分析技术在地质、冶金、环保、卫生防疫、食 品、质检等领域应用非常广泛，主要研究成果多集中 在我国。本文着重总结近二十年以来的重要成果， 分专著出版、综述性文献、仪器及技术研究和分析技 术的应用四个方面进行评述。
1专著出版
我国最早出版的原子荧光光谱分析专著是 1975年由分析化学编委会编著，吉林人民出版社出 版的〈源子吸收及原子荧光分析。1983年，李 果、吴联源、杨忠涛编著，地质出版社出版《原子荧 光光谱分析》专著M。2000年以来，有关原子荧光 光谱分析的专著也不多,在这时段有3部专著出版。 2000年李安模、魏继中编著,科学出版社出版《原子 吸收及原子荧光光谱分析》M ,主要介绍原子吸收 分析的原理和应用特点，部分内容涉及原子荧光光 谱分析。2003年邓勃主编，化学工业出版社出版 《应用原子吸收与原子荧光光谱分析》
1964年,Winefordner等Κ首先提出用原子荧光 光谱（AFS)作为分析方法的概念。1969年,Holak 12 研究出氢化物气体分离技术并用于原子吸收光谱法 测定砷。1974年,Tsujiu等3将原子荧光光谱和氢 化物气体分离技术相结合，提出了气体分离-非色 散原子荧光光谱测定砷的方法，这种联合技术也是 现代常用氢化物发生-原子荧光光谱（HG - AFS)
分析的基础架构。20世纪70年代末，以郭小 伟为首的我国科技工作者针对当时原子荧光 光谱分析的缺陷，对原子荧光光谱仪器和测试技术 方法进行了卓有成效的开发和研究,将原子荧光光 谱分析推向实际应用前沿。20世纪80年代初，我 国地质部门大规模开展化探扫面工作，对原子荧光 光谱分析发展起到了催化促进作用Μ ,原子荧光 光谱分析技术率先在地质系统应用，为顺利完成化 探普查工作作出了重要贡献。
无论是原子荧光仪器的研发，还是分析技术方 法的研究，我国均处于国际领先水平。目前，原子原子荧光光谱 分析的仪器、分析技术、干扰及其消除方法、联用技 术、分析测试数据处理方法等,对原子荧光光谱分析 技术在地质、冶金等领域的应用进行重点介绍。 2007年出版该书的第二版,调整了一些章节,新 增在电子材料领域中的应用与HG - AFS中的干扰 及其消除方法两章,补充了出现的分析方法,新版 明显增加了原子荧光光谱分析内容。2008年刘明 钟等编著,化学工业出版社出版《原子荧光光谱分 析》,该书是有关原子荧光光谱分析的最新专著, 系统介绍了原子荧光光谱分析的基本原理、原子荧 光光谱仪器、氢化物发生/冷蒸气发生-无色散原子 荧光光谱分析法、等离子体原子/离子荧光光谱分析 法、激光激发原子荧光光谱分析法、X射线荧光光谱 分析、原子荧光光谱分析的干扰及其消除、形态分析 中的原子荧光光谱分析技术。内容全面、详尽，是从 事相关工作人员的重要参考书。
2综述性文献
相对于专著而言，原子荧光光谱分析方面的综 述较多,近十年相关综述文章超过30篇。《分析试 验室》杂志从1989年开始，每两年进行“原子吸 收和原子荧光光谱分析”综合性定期评述，2001 年 、2003 年 、2005 年 、2007 年 23 进行了评 述,此后没有再进行。该定期评述中，作者对过去两 年原子吸收和原子荧光光谱分析在综述文章、仪器 装置和技术方法等方面所取得的主要进展进行综合 性评述,评述收集的文献资料较全面,概括和阐述了 新装置、新技术、新方法,但是评述中有关原子荧光 光谱分析的内容相对较少。近年来，原子荧光光谱 分析法在仪器研发开和分析技术方面取得了较大成 就,检测对象从早期的地质矿产及冶金产迅速向 环境、卫生、食品、药物以及与生命科学领域转 移24 ,多篇文章对原子荧光光谱分析技术在金属材 料23、地质、水质、环境、食品、医 药、卫生检疫Μ和电气产品等领域重要的技 术成果进行了评述。2007 年,As、Sb、Hg、Sn、Se、Ge、 Pb、Cd、Te等9个元素原子荧光测定方法被列为我 国卫生检验标准方法。2011年，李冰等介绍 了地质领域中无机多元素现代仪器分析技术，着重 对原子荧光光谱分析的基本原理、特点、仪器结构及 在化探样品分析中的实际应用进行了阐述。
有关挥发性化学蒸气发生（包括氢化物发生） 的研究日渐增多,氢化物发生具有普遍性,反应机理 与元素类型、理化特性密切相关M ,除传统的硼氢 化物氢化物发生体系外，电化学氢化物发生体系受 到了关注,该技术可以大大提高氢化物发生的稳定 性，降低过渡金属离子干扰,有关电池结构及电极材 料的选择与可测元素范围的扩展、干扰情况与电极 反应机理、实际应用情况进展已有系统总结。 研究发现Μ包括原子荧光光谱常规测定的As、Sb、 Bi、Hg、Sn、Se、Ge、Pb、Cd、Te、Zn 等 11 个元素在内， Ag、Au、Pd、Rh、Cu、In、Co等22个元素能够产生挥 发性化学蒸气,拓宽了原子荧光光谱分析范围，特别 是Au、Ag、Pt、Pd、Os等贵金属元素的测定是可以期 待的,重要的是需要加强这些新蒸气发生体系及其 发生机理方面的研究。
对于原子荧光光谱法测定Cd3、Pb ,As 等元素进展的评述,更具有针对性。
3原子荧光光谱仪器及技术研究
3-1仪器研发
目前，国产原子荧光谱仪占据国内近90%的市 场，是国产分析仪器的骄傲。在仪器研发方面,我国 科学工作者取得了许多具有自主知识产权的成就, 众多仪器制造商及个人发明了多项创新专利和研究 成果。氩氢火焰自动低温点火装置、去除水蒸气 装置、扣除光源漂移和脉动装置和在��消除 还原剂气泡装置等实用专利技术,使仪器结构简 单,使用寿命增长,仪器稳定性增强,记忆效应显著 减小,增强了原子荧光光谱仪的实用性。利用小火 焰原子化技术[46研制的原子荧光分析仪,将火焰原 子荧光光谱法和HG - AFS装置有机结合,使Au、 Ag、Cu、Co、Ni等元素可以采用原子荧光光谱法测 定。顺序注射进样装置大幅度减少样品和试剂 的消耗量，可在线自动配置标准系列和样品自动稀 释,实现半自动化和全自动化,提高了原子荧光光谱 仪的使用效率。另一引人注目的成就是多通道技 术,周志恒等从理论上阐述了多元素同步分析的 定量关系、检测系统的工作原理、误差来源和硬件构 成,提出通道合并的设计思想和消除道间干扰技术, 目前已成功地制造出多通道原子荧光光谱仪[, 最多可以同时测定4个元素。全谱多通道蒸气发生 原子荧光光谱仪,将有色散和无色散两种技术有 机地结合了起来,扩展了现有氢化物发生-原子荧 光光谱仪的测量元素范围，有效地提升了工作效率。 顺序扫描无射散原子荧光光谱仪、低温等离子体 原子荧光光谱仪、节能廉价钨丝圈炉恒磁场塞曼扣背景原子荧光光度计、尾气中有害元素的捕集 阱装置等新型专利，使原子荧光光谱仪向专业 化、多用途方向发展（原子荧光光谱示意图见图1)。
图1原子荧光光谱示意图
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Fig. 1 Sketch map of atomic fluorescence spectrum
特别值得关注的是“铬的化学气相发生原子 荧光光谱测量方法及其设备” 和“检测汞、铅、镉 和六价铬的原子荧光光谱仪”（图2)
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专利的发 明，首次报道了 HG-AFS测定六价铬的仪器和技 术方法，找到了一种能够测定欧盟RoHS指令中全 部重金属元素的新方法。VM - 10型气态汞测量专 用装置和WM - 10型水样中超痕量汞测量专用装 置的研发和应用_ ,气体中汞检出限达到1 ng/m3， 水中汞检出限达到0.2ng/L。另外，仪器常见的故 障、故障产生的原因和排除方法、检定方法也有 研究。 3.2新反应体系和机理研究
利用待测元素生成化学蒸气（包括氢化物）测 定是原子荧光光谱法的一大特点，许多新反应体系 研究工作都是围绕化学蒸气开展。2004年报道的 水溶液中 Cd - KBH4 - NaXO3 -HCl (X = Cl、Br、I) 新化学蒸气发生体系，镉检出限达10 pg/mL，氧 化剂的存在有助于镉化学蒸气发生。相同情况, (NH4) 2Ce (NO3) 6作为氧化剂，既能将Pb ( Π )氧化 为Pb( N),使Fe( CN) 3-与Pb ( W)结合，促进铅的氢化物发生，又能使镉荧光信号显著增强, K3FeC CN) 6 - (NH4) 2Ce (NO3) 6 - NaBH4 -HCl 新 体系能同时测定Pb和Cd,铅检出限达到0. 09 pg/L,镉检出限达到0.17 pg/L。络合体系也能 产生化学蒸气，Sturgeon等报道了铬的螯合物蒸 气发生现象。利用二苯胺对镍体系中锌的荧光信号 具有非常明显的增敏效果，建立的二苯胺+镍（Π ) +锌的新反应体系[65],锌的检出限达到0.2 pg/L。
在化学蒸气发生机理的研究方面，研究证实铅 烷发生是由氧化剂和硼氢化钾之间的氧化还原反应 所诱导的，WA族Ge、Sn、Pb的氢化物发生反应都 是非新生态氢机理,而Se、Te两元素的氢化物生 成反应机理则是Se( W)或Te (W)在盐酸溶液中与 初生态氢H]反应的结果，随氢离子浓度的增加，氢 化物的生成率会明显提高[67]。有关Zn、Cd、Cu和 Ni挥发物质的性质和发生效率的影响因素研 究,揭示了氢转移过渡中间态[H+BH^-]分解 反应氢化物生成机理,Cd的挥发性物种是不稳定的 氢化物分子Cd^,而Zn、Cu和Ni的挥发性物种是 以“气溶胶”形态存在的稳定氢化物，介质酸度、络 合剂、金属离子和表面活性剂对提高Zn、Cd、Cu、Ni 的蒸气发生效率有促进作用。核磁共振证实_,抗 坏血酸-磺胺与镉的双络合体系有助于阻止Cd 分解。有关机理的研究仍需加强。
3.3新技术方法研究
新的技术方法研究不断推进原子荧光分析技 术。电化学氢化物发生由于不使用NaBH^,稳定性 可以得到明显改善，但是间断法电化学氢化物发生 效率不高,使用石墨管作为阴极的圆柱型单电极电 解池，与NaBH相比,锗的氢化效率仅有47.9% , 而使用双阳极氢化物发生器可提高氢化效率，砷的 氢化率可达化学法的99. 0%?101. 6% [。另 一种提高氢化物生成效率的新方法称为对喷式氢化 物发生法[74],即样品和还原剂从相对的方向高速喷 出在近雾化状态下发生氢化反应，与常规氢化反应 相比,灵敏度提高15倍。原子荧光光谱法间接法测 定、Mo是一种新尝试，利用I- - [Cd (Phen) 3] 2 + -硝基苯为萃取体系，经盐酸反萃取后，通过测定 镉,从而实现间接测定痕量碘。类似的方法还有 I- - Hg2+ -甲基异丁酮萃取体系，直接测定有机相 中的汞，间接测定碘，碘检出限达0. 14 pg/L。 As ( V)和钼酸铵在0. 3 mol/L硫酸介质中能形成砷 钼杂多酸,且形成的杂多酸可以被有效地萃取到正 丁醇有机溶剂中，直接测定有机相中的砷，间接得到 了钼的含量。火焰原子荧光光谱仪具有无色散、 短焦、不等距光路的特点，用于测定地质样品中的 Au,检出限与石墨炉原子吸收光谱法基本一 致。杨萌设计了一种低温等离子体 (LTP)-原子荧光光谱联用实验装置，利用介质阻 挡放电（DBD)方式产生低温等离子体,剥蚀ABS塑 料样品后产生Hg蒸气引入到原子荧光光谱仪进行 检测,检出限为0. 91 mg/kg,这是一种新的表面检 测方法。有研究发现，阳离子表面活性剂CTAB显 著提高测定砸的灵敏度。在干扰及抑制方面,氢 化物发生测定铅时，有机酸能抑制Cr ( I )的干 扰 ,草酸用作干扰抑制剂的同时,会降低分析方 法灵敏度;提高溶液酸度和加入大量的硫脲-抗 坏血酸-盐酸羟胺作为还原掩蔽剂的办法消除高浓 度钴基体对砷锑铋测定的影响8];对于过量的硝酸 和亚硝酸的干扰，可用尿素结合NaOH消除。
3.4特种空心阴极灯
用特种空心阴极灯代替微波激发无极放电灯作 为激发光源，成功地解决了铋的严重光谱干扰问 题,是原子荧光分析的一大进步。早期特种空心 阴极灯为单阴极对单阴极特种空心阴极 灯的不同峰值电流与荧光强度关系、特征辐射强度 的稳定性以及温度变化对稳定性的影响等分析特性 进行了研究，在高占空比（1 : 24)和电流100 mA 内，特种空心阴极灯提供足够强度的激发光源，温度 变化时汞的特种空心阴极灯漂移较大，即随温度增 升特征辐射强度不断增加。达力等67]通过自行研 制的接口，实现原子荧光光谱仪激发光源空心阴极 灯电源脉冲发生、荧光信号处理和数据采集控制。 高英奇等Μ在原有空心阴极灯的基础上另外设置 辅助电极,使空心阴极放电时的溅射过程与激发过 程分开,灯的性能达到最佳状态，其共振线强度显著 地优于单阴极灯。不同的空心阴极灯主、辅电流对 高效特种双阴极空心阴极灯的发射强度和稳定性影 响很大。黄跃等研究了 As、Bi、Sb、Hg、Se、Te、 Pb、Sn、Ge、Cd和Zn等元素的高效特种双阴极空心 阴极灯的一些性能特点，以及主、辅阴极电流与激发 光强度之间的关系，为灯电流的选择提供一些参考 依据。最近,北京有色金属研究总院研制了一种新 型双阴极空心阴极灯,输出光强增强，光线稳定,避 免了灯内污染，取得了专利M。尽管如此，目前 Hg、Sn、Te、Cd和Pb等元素空心阴极灯的稳定性还 是较差的，研究新型激发光源仍是重点,波长可调染 料激光器或许是激发光源的发展方向。
4原子荧光光谱分析技术的应用
经过三十年的发展,原子荧光光谱法日渐成熟, 在地质、生物、水及空气、金属及合金、化工原料及试 剂等物料分析中应用非常广泛,发表了大量应用技 术文章，虽然简单重复他人工作的研究较多,但其中 也有不少具有创新、富有特色的工作。
4.1地质样品
原子荧光光谱法最早应用在地质样品测试中, 源于早期我国大规模化探工作的开展（图3)。
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目 前,土壤、岩石、水系沉积物、煤炭和各类矿石样品 中，As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge最常用的测试方法就是原 子荧光光谱法。地质样品基体复杂，是应用技术研 究较多的领域。 4. 1. 1样品分解
在样品分解方面，除传统酸溶分解外,采 用艾斯卡试剂（碳酸钠和氧化锌）作焙烧试剂，焙烧 富集分离地质样品中痕量Te ^、e ^5-96 ,使被测元 素与基体分离，能有效地消除干扰。碱熔分解样品 虽不常用，但是为了节省时间，测定地质样品中的 Ge时,可以共享W、Mo、F的KOH碱熔体系溶液,磷 酸酸化后直接测定，Ge的检出限为0. 1 μg/g&7]。 另外,可采用Na2O2熔解样品，盐酸酸化，无需分离 基体,连续测定锑精矿中的As、Bi、Se、Sn M。测定 地质样品中的Hg 、Se、As, 加压（PTFE)强酸消解99 和微波消解βΜ__ ,较常压消解效果好。用琼脂作
为悬浮剂-,采用悬浮液进样技术测定土壤中ASb、Se,省去了样品化学前处理过程，检出限分别为 砷 0.33 μg/L、锑 0.13 μg/L、硒 0.06 μg/L。石墨消 解仪能够实现样品消解自动化，克服了传统方法的 繁琐问题-。
4. 1.2基体干扰及消除
基体干扰是地质样品测试中的重要研究内容， 原子荧光光谱法的干扰主要来源于共存的过渡金 属、贵金属以及能够同时形成化学蒸气的元素。 “碱性模式”是将碱性溶液直接氢化反应，能更大程 度消除过渡金属和贵金属的干扰，采用碱性模式测 定地质样品中的Ge _、铁矿石中的As 和多金 属矿中的Bi_ ,效果良好。对于金属矿,采用分离 富集方法消除大量基体干扰效果最好：用巯基葡聚 糖凝胶分离富集地球化学样品中的锑,6. 0 mol/L 盐酸洗脱，方法检出限为0.25 μg/L;巯基棉也 常用于分离富集铁矿石中的Cd M和地质样品中的 Se;在氨水存在下，以Fe3+作共沉淀剂分离铜 后，可以测定铜矿中的As、Sb、Bi _ ;竹炭也是很好 的富集材料,利用竹炭独特的微孔结构和吸附特性， 可以有效地吸附Bi [CS (NH2) 2] 3+,稀硝酸（2.5 mol/L)洗脱后直接测定Bia1fl。加入干扰抑制剂， 也能消除部分基体的干扰,用Fe3 +盐和1,10 - 二氮 杂菲抑制铜干扰，直接测定铜矿中微量Se和 Te 112 ;通过加入酒石酸抑制基体锑的水解,在不同 酸度介质中连续测定锑精矿中的痕量As、Hg、Se、Bi 和Sn M ;硫酸-硫酸铵分解样品，用柠檬酸在氨性 介质中络合钨、铁、锰，测定钨精矿中的Sb M ；用 L -半胱氨酸能有效地抑制Cr6 +、Se4+、Te4+、Pd2+、 Cu2+、Ni2+等元素对测定Ge的干扰，同时还能提高 Ge的灵敏度⑽。其他消除基体干扰的方法还有主 量元素基体匹配法β16-118。
原子荧光光谱法测定地质样品中Sn、Cd、Te、Pb 等元素，受基体影响大，方法不够成熟，尚处于研究 中。测定铁矿石中微量Sn,以KOH熔矿,硫酸酸化 样品，检出限为0. 10 μg/LM。陈志兵等则用 Fe(OH) 3共沉淀分离除去大部分Cu、Pb、Zn等干扰 组分,含Sn的沉淀经碱熔,水提取,加入酒石酸-硫 脲-抗坏血酸为掩蔽剂，测定多金属矿中的Sn。用 镉信号增强剂测定土壤样品中的Cd,共存元素的干 扰问题没有能够很好地解决β21_123。直接测定地球 化学样品中痕量Te时,用Fe3+作减缓剂，较高浓度 硫酸的存在对测定Te有利。采用流动注射 法以及草酸、氨磺酸铵、硫氢化钠为掩敝剂法，测定 土壤中的Pb也有报道。
4. 2 生物样品
在农业、食品、卫生防疫、医药、环境等领域生物 样品检测中，原子荧光光谱分析发展非常迅速。生 物样品多种多样,包括食品、中（成）药、水产品、植 物、动物组织及代谢物，待测元素含量低、有机基体 是其主要特性。有关有机组分干扰原子荧光光谱法 的研究报道不多，酸消解生物样品时,如果有机基体 未被充分破坏,部分有机物以不饱和有机酸的形式 残留在消解液中，从而可能对一些元素的测试产生 干扰。研究证实,有机质对As、Sb、Bi、Cd 的测定有明显影响，因此，元素全量测定时必须要对 有机组分进行彻底消解。消解方法除传统敞开酸溶 外,高压罐消解法和干灰化法_也有应用， 更具优势的微波消解法更是受到青睐。
4. 2. 1砷锑铋汞
生物样品中，有关As、Sb、Bi、Hg的测定文章发 表最多 ,研究工作多集中在样品分解和干扰 抑制方面。测定松香样品中As时,在抑制砷的挥发 方面,用MgCO; +Mg(NO3) 2作为干灰化助剂，比仅 用Mg(NO3) 2效果更好，比用硝酸+高氯酸湿消解 法分解试样更彻底，可以避免剩余酸除去时引起的 砷损失-。用V2O5 -丽仏-H2O2消解体系，以硫 脲作为掩蔽剂，检测水产品中的Hg,检出限为 0.005 μg/L。测定中药中微量As,以碘化钾和 硫脲为预还原抗干扰剂，能消除了 Cd2 +、Co2 +、 Ni2 +、Ag +、Mo2 +、Cu2 +、Hg2 +的干扰刚。测定纺织 品、木材、丹参中的微量As和Sb, L-半胱氨酸是一 种很好的预还原剂。用9 mol/L盐酸溶解海 带样品后，用三氯甲烷萃取其中的无机砷，再反萃取 于1 mol/L盐酸溶液中，将其与其他干扰物质分 离。韩素平等-利用电磁感应加热原理,在线 消化还原，实现了茶水中As量的在线测定，方法检 出限0.063 μg/L。改进氧瓶燃烧法处理淀粉试样， 通过连续通氧气、连续排放燃烧废气，用10 mL含 0.5 g/L (NH4) 2S2O8的5%硝酸吸收液吸收Hg,样 品分解彻底,该方法简单、快速。采用超声波辅 助提取,利用中心组合设计和响应面法优化参数,测 定茶叶痕量汞，与微波消解法比较无显著差异_。
硒既是营养元素又是金属毒物，是重要检测元 素,采用AFS法测定快捷准确。测定硒的干扰主要 是过渡金属离子所产生的液相干扰,通过加入铁盐、 增加酸度或采用铁氰化钾作掩蔽剂，可消除许多金 属离子的干扰。另外，利用阳离子交换法消 除食品中阳离子对测定Se的干扰M ,以及加入 EDTA、硫脲,再用NaOH调节至碱性,样品溶液首先 与NaBH4溶液混合,然后与酸作用完成氢化物发生， 测定食品中Se157 ,都能够得到满意效果。朱瑾娜 等_研究了紫外光催化氧化消解试样，氨基磺酸 消除氮氧化物干扰,测定人发中Se含量的新方法， 检出限为0.08 μg/L。
4.2.3 铅
生物样品基体简单,干扰相对较少,适合采用原 子荧光光谱测定铅。铅烷的发生体系有酒石 酸-重铬酸钾-硼氢化钠、亚硝基R盐-硼氢化 钠、铁氰化钾-草酸-硼氢化钠等Μ,实际应用最 多的是铁氰化钾体系。由于铁氰化钾含微量铅,测 定铅时,通常空白荧光信号较高,采用酸洗活性炭处 理的铁氰化钾，能有效地降低铅空白荧光信 号。以重铬酸钾为氧化剂，碱性铁氰化钾为 络合剂，丙二酸为掩蔽剂的反应体系,测定绞股蓝中 的痕量铅，方法检出限为0.376 μg/L。
4. 2.4 镉
原子荧光光谱测定镉虽然灵敏度高，但稳定性 较差,干扰较多，目前测定镉多采用专用还原剂和增 敏剂,在蔬菜_、尿_、中草药㈣等生物样品都 有应用。其他测定镉的新体系也有应用：采用 2 mg/L Co2+ 作增敏齐lj, Cd - KBH4 - NaIO3 - HCl 体 系测定粮食样品中CdM ；8-羟基喹啉与钴离子协 同增效,3%盐酸-I mg/L Co2+ -5 mg/L 8 -羟基 喹啉体系测定蔬菜中的镉，检出限为0. 03 μg/La74 ;利用KSCN-NaBH4体系，联合测定食品 和环境样品中的Cd和Sn M ,是一种创新。
4. 2.5锡锗碲
原子荧光光谱测定生物样品中锡、锗、碲的应用 文章较少,原因在于这些元素含量太低，测定难度 大。食品及生物样品中的痕量SnM ,Get177-180可 以直接测定,而Te需要分离富集后测定,例如利用 碲在二乙基二硫代氨基甲酸盐（DDTC) -CCl4体系 中的萃取行为，萃取分离有效消除了共存离子对碲 的干扰，方法检出限0.21 μg/L11811。
4. 3空气样品
工作场所空气中有毒物质的检测是主要的应用 领域,其中原子荧光光谱法测定As、Hg、Se、Te等已于 2004年列入国家标准（GBZ/T 160-2004,工作场所 空气有毒物质测定）,测试方法的改进多在微孔滤膜 的消解方法上,改用微波消解方法相对较多。 对于空气中测定组分的捕集,李金兰等-在测定大 气中痕量气态元素汞（GEM)和颗粒态总汞（TPM) 时,采用金丝捕汞管金汞齐法富集大气中痕量汞,较 化学富集法空白更低,方法检出限为2 μg;测定烟道 气中的锑时,可以采用酒石酸提取⑽。空气基体比 较简单,干扰少,一些在其他物料中受基体影响严重 的元素,如Pb β87]、n刚,可以实现AFS法测定。测 定Sn时,加入铁氰化钾和草酸可以掩蔽Co、Ni、Cu等 过渡金属元素的干扰,用浓盐酸替代硫酸和硝酸 混合消解液,能避免锡的絮状物产生,以及硫酸对锡 原子化效率的影响-。
4. 4水质样品
原子荧光光谱法在水样品分析中的应用非常广 泛,砷、锑、铋、汞、锡、锗、碲、铅、砸、镉等元素的测定 均有报道。由于水质样品中相关测定元素含量较低, 富集是研究重点。在pH为5 ~6的HAc- NaAc介质 条件下,用巯基棉富集天然水中铅，以0.05 mol/L盐 酸洗脱铅,在KChO7 - H2O2 - Kje (CN) 6存在的酸 性体系中测定Pb,方法检出限为0.11 μg/L 。对 于卤水中痕量As、Sb和Bi的测定,采用氢氧化铁共 沉淀,盐酸溶解沉淀的方法，能分离卤水中大量盐 类_。何振宇等_研究了壳聚糖对无机锡的富集 洗脱行为,在pH =4时,壳聚糖对Sn (Π)和Sn (W)的 富集率分别在96%和99%以上,用1% ~ 30%硫酸可 定量洗脱,并对富集机理进行了探讨,提出壳聚糖富 集分离AFS法测定环境水样中无机锡的方法。在pH = 5.6的醋酸缓冲溶液条件下,以双硫腙-非离子型 表面活性剂Triton X -114为浊点萃取体系分离富集 铋,测定富集相中的Bi, Bi的萃取率为90. 5% 。 利用碲在KI - EDTA - MIBK体系中的萃取/反相萃 取行为,分离 Au、Pt、Pd、Na、Ca、Cu、Co、Mg、Al、Mn、 Ni、Cd、Zn、Fe、Cr、S 和 Hg 等干扰元素 195 ;纳米 TiO2 胶体对Ge(W)和As(I)有良好的吸附性能,吸附率 为97.0% ~ 99. 0%,测定As、Ge时,方法检出限As 为 0.004 μg/L As ,Ge 为 0.060 μg/L 。
另外，顺序注射蒸气发生㈣、微波消解方 法技术也用于水样品测定。李海涛等-应用 自行设计的化学蒸气发生-四通道无色散原子荧光 光谱仪,建立了四通道同时测定水样中 As、Sb、Se、 Hg的新方法。采用WM - 10型汞测量装置测定海 水中的痕量总Hg,检测限为3. 4 ng/L 201。文献 202]对国家标准GB/T 5750.6-2006原子荧光光 谱方法测定水中砸时,对盐酸用量和消解温度进行 了细化试验,认为在100°C下3 mL盐酸样品消解效 果最好。
4. 5金属及合金样品
金属及合金样品特点是基体单主量元素含 量高,微量组分测定时,干扰大、难度高，研究重点仍 然在于消除大量金属基体的干扰方面。
4. 5.1铁及合金
作为有害杂质，铁及合金中的Bi -、Sn、 Pb 、Sb 、As 多采用AFS法测定，大量 的铁基体对测定有影响。消除基体干扰的方法，除 采用基体匹配外,用硫代氨基脲-抗坏血酸及磷酸 作干扰抑制剂消除大量基体元素对测定Bi的干扰； 测定Sn、Pb时，酒石酸对基体元素Fe和共存元素 V、Cr、Si、Mn有很好的掩蔽作用，EDTA能够消除大 量W和Mo的影响，Cu的干扰必须通过硫脲和 EDTA的联合作用消除;测定Sb时,碘化钾-抗坏 血酸不仅能够还原Sb5+,还能有效掩蔽Fe、Cu、V、 Cr、W、Mo的干扰;测定As时,EDTA能有效地掩蔽 Fe的干扰，抗坏血酸对Mn、Ni、Cu、Mo的干扰能有 效地进行掩蔽。另外，用732强酸性阳离子交换树 脂分离 Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr2+、Cd2+、 Mo3 +和大量基体元素Fe,也是一种很好的选择。
4. 5.2锌、铅及合金
虽然锌在酸溶液中氢化反应效率极低,但是大量 的锌对测定元素存在基体干扰,测定锌及合金中Pb、 Sn、Cd、Sb时,锌的允许量分别为0.5 mg/mL、 1 mg/mL,0.2 mg/mL。在消除基体干扰方面，提 出了以硫脲-抗坏血酸-盐酸羟胺混合掩蔽剂 法圆、基体匹配法211-212和氢氧化铝共沉淀法。
与锌类似,直接在酸溶液中铅氢化反应效率很 低,测定铅及合金中As时,基体元素铅允许量达1500 mg/L。分离铅基体的方法可采用硝酸溶解样品, 蒸至有硝酸铅析出后,加入盐酸,铅以氯化铅形式沉 淀,能消除基体铅的影响,实现高纯铅中微量As、Sb、 Bi的测定t215If3 ;还有用聚环氧琥珀酸（PESA)掩蔽 铅基体,0.1 g铅锭溶解后加入2.0 mL PESA可以有 效地掩蔽铅基体_ ;测定特硬铅合金中Se和Te时, 试样经硝酸和酒石酸溶解后,硫酸沉淀分离基体铅, 直接测定Se,加入氢溴酸挥发除去As、Sb、Sn、Se等元 素,测定Te,方法具有较强的实用性_。
4. 5.3铜、镜及合金
过渡金属是原子荧光光谱法测定中的主要干扰 组分,测定铜及合金中有关元素时,分离基体是一种 有效的方法。采用717强碱性阴离子交换树脂吸附 锑、铋、镉,有效消除铁、镍、铅等元素的干扰,也使大 量基体元素铜与待测元素分离，选用0. 25 mol/L硝酸作为Cd洗脱液,2.0 mol/L硝酸作为Sb洗脱剂， 用0. 75 mol/L硝酸与0. 05 mol/L柠檬酸的混合液 洗脱铋，实现铜合金中痕量Cd 12193和Bi、Sb的测定。张喆文等_报道了用三氯化铁作掩蔽 剂，测定高纯阴极铜中Se、Te的方法，Se的检出限 为0.27 μg/L,Te的检出限为0.11 μg/L。测定纯 镍、镍基高温合金中的痕量Se和Tet223、Bi_及 Te 225时,柠檬酸是较好的干扰抑制剂。
4. 5. 4其他金属样品
李中玺等详细研究了 afs法测定锑及 其相关产品的基体干扰情况，发现在高酸度下，Sb 对Se、Bi的干扰明显减弱，在样品处理阶段用HBr 除去大量锑基体，实现了锑及其相关产品中微量 Se、Bi、Pb、Sn的测定；用苯萃取三氯化砷，碘化钾溶 液洗涤有机相，水反萃取后测定锑中的As,可消除 大量锑和其他共存离子的干扰_;另_种方法消 除锑的干扰是:在500°C时,在锌粉、氯化铵存在下， 锑以三氯化锑形式被挥发除去，锡与锌形成锌-锡 合金留在残渣中，从而消除锑对测定锡的干扰_。
对于金锭，利用氯金酸在150C以上会发生歧 化反应和分解反应,分解为氯化亚金和单质金,而氯 化亚金在285C以上又分解为单质金，通过过滤可 以使待测组分与金基体分离，消除金的干扰 ; 采用乙酸乙酯萃取分离金基体元素，完全满足高纯 金锭中铋和锑的含量分析_。覃祚明等_利用 硝酸-硫酸溶解样品，冒烟赶尽硝酸,在不分离基体 的情况下，测定铟锭中的As,方法检出限0. 25 ng / mL;采用基体匹配的方法也能消除铟基体干 扰_。高纯碲样品,用硝酸溶解,氢氧化钾和盐酸 调节溶液酸度至pH 5.5-6. 5,碲水解沉淀分离碲 基体_ ;还可以采用Fe3+ -柠檬酸混合溶液作抑 制剂,控制氢化反应时的酸度,抑制碲的氢化反应发 生,实现Se的测定_。
4. 6化工原料及试剂
化工原料、化学试剂、化妆品、化学肥料以及饲料 添加剂等物料中,铅、砷、汞、砸、锑等重金属的测定常 采用原子荧光光谱法。磷酸盐-、氯化铝_、氢氧 化钠243、化肥241、化妆品w-243等物料,基体对原 子荧光光谱法几乎没有影响,可以直接测定。对于基 体干扰严重的物料，则需要进行干扰抑制或分离。 2.5g/L硫氰酸钾+2.5 g/L草酸+0.25 g/L邻菲啰 啉混合液能够抑制1800 μg/mL钴的干扰,无需分离 直接测定氧化钴中痕量铅,检出限为0.56 μg/L。 另外,提高溶液酸度和抗坏血酸-硫脲也能抑制钴基 体_和铜基体246的干扰。张锂等_以巯基葡聚 糖凝胶分离富集Pb2 + ,以双-(α -乙基已基）-二硫 代磷酸癸烷溶液萃取砷,氨水和（NH4) 2SO4反萃取, 在硫脲和碘化钾、草酸和铁氰化钾存在下,建立了染 发剂中砷、铅的测定方法。
4.7元素形态和价态分析
利用不同元素的不同价态、形态产生化学蒸气存 在差异,结合分离富集、联用技术等方法,原子荧光光 谱法在元素形态、价态和有效态的分析方面有着独特 的优势,近年来,在环境、医学、食品和中药材等领域, 取得了许多新进展、新成果,使原子荧光光谱分析领 域得到有效延伸,是原子荧光光谱分析未来发展的新 趋势。实际上,形态、价态和有效态分析并不能完全 割离,许多形态和有效态测定时,需要测定元素的不 同价态。
4. 7. 1 提取方法
对于元素的不同形态和价态,提取方法主要有超
声振荡和微波萃取。浸提砷的形 态和价态时,高浓度的酸会促使样品中的有机砷分解 为无机砷，水和甲醇（体积比I : I)混合溶剂代替 6 mol/L盐酸，可以避免形态的改变。吴军 等_比较了快速溶剂萃取（ASE)、超声溶剂提取 (SON)和盐酸浸提(盐酸）三种不同的前处理方法,发 现快速溶剂萃取法提取大鼠肝脏砷形态提取效率最 高,超声溶剂提取次之,盐酸浸提法提取效果最差,但 是对于提取有机汞,盐酸浸提效果最好_。
4.7.2砷的形态和价态分析
测定As(I)、As(V)、亚砷酸钠、砷酸钠、一甲基 砷（MMA)和二甲基砷（DMA)等砷的形态和价态时, 常采用色谱分离手段,包括高效液相色谱和离子色 谱。色谱分离柱的选择是关键因素:C18反相柱是常 用的分离柱,用四丁基羟胺、丙二酸的甲醇溶液为流 动相,基于在长15 cm、粒径3 pm的C18反相柱上快 速分离As(I)、As(V)、一甲基砷和二甲基砷等不同 形态的砷,提出的人尿中砷形态分析方法,检出限达 到μg/L级257 ,同样以Cw反相柱作分离柱，四丁基 溴化铵的NaHiPO^ -甲醇溶液为流动相,IQSiOs为氧 化剂进行紫外消解，实现了亚砷酸、砷酸、MMA、 DMA、洛克沙胂五种砷形态化合物的检测㈣；也有 采用PRP -X100阴离子交换分析柱，同时分离As (I)、As( V)、DMA、MMA、SeCys、Se (^)和 Se,检 测富砸营养品中As和Se形态_ ;用symmetry shield TM RP1s柱分离,以含0.1%甲酸的0.05 mol/L磷酸 二氢钾溶液+甲醇(体积比95 ： 5)为流动相，可以同 时检测预混合饲料中阿散酸和洛克沙胂Μ；以 (NH4) 2HPO4溶液(pH =6.00)为流动相，阴离子分离 柱离子色谱分离,测定金矿尾矿淋滤液中As (I)、 As (V)、MMA、DMA四种砷形态，方法检出限2.3 μg/L_ ;申屠超等_]将自制的双阳极电化学氢化 物发生器与原子荧光光谱联用，采用IonPac AS14分 离柱,6.0 mmol/L NH4H2PO4为淋洗液（pH =6.20), 0.40 mol/L硫酸为电解液,建立了离子色谱-双阳极 电化学氢化物发生原子荧光光谱法在线分析As (I)、 DMA、MMA、As(V)四种砷形态系统，用于牙髓失活 材料中砷的形态分析。
离子交换树脂-、巯基棉_等传统分离富集 方法,用于As(I)和As( V)的分离,实现了中草药方 剂原生药、残渣、悬浮态及可溶态中的和测定。唐增 煦等-研究了用 Dowex 1x8 阴离子树脂分离 As(I)、As( V)、MMA、DMA的最佳条件,建立了食品 中砷的四种形态分离及分析方法。
有关三价砷和五价砷的测定还可以采用直接测 定方法:利用pH >5时,As (V)几乎不发生氢化反 应,而As(Μ)在pH =5时,氢化反应速率与强酸条件 一致的特性,通过调节氢化物发生反应的酸度,从而 实现As(Μ)和As( V)的分离和测定,无需其他预分 离技术,利用此方法可以测定水B63_264、中药_样品 中的 As( Μ)和 As( V)。
生态地球化学调查中,有关土壤样���砷的各种形 态、有效态分析研究较多。刘汉东等提出在 0.1 mol/L柠檬酸介质（pH =3. 1)中选择性测定As ,然后用L -半胱氨酸流动注射在线还原As (V) 后测定总砷,由二者之差求得As (V)的方法,测定土壤 中有效态As (Μ)和As (V)。使用717强碱性阴离子交 换树脂流动注射在线微柱分离富集,1%盐酸洗脱 As (Μ),浓盐酸洗脱As (V),实现土壤中水溶态As (Μ) 和As (V)的测定267。汤志云等-以0. 10 mol/L NaH2PO4和 0.50 mol/L NaHCO3为浸提剂,研究了土壤 样品中 As、Se、Sb 的提取效果,建立了测定多目标生态 地球化学调查土壤样品中有效态分析方法。另外,采 用10 mol/L盐酸浸提As (Μ)、As (V),氯仿萃取 As(Μ)的方法测定土壤中砷的形态269 ,以及选取磷酸 作为提取剂,水浴的提取效果明显优于超声提取,结合 离子色谱分离,测定土壤中As (Μ)、As (V)、MMA、 DMA四种砷形态,均取得了满意效果Μ。
4. 7. 3锑的价态分析
锑主要是价态分析，与砷一样可以采用直接法 测定。通过测定还原剂还原前后锑的荧光强度，求解联立方程计算出Sb(m)和Sb( V)的含量，直接 测定土壤水溶态_和可交换态_ Sb (I)和 Sb( V)。用掩蔽的方法也可实现锑的价态分析，在 盐酸介质中，NaF溶液M或氟化钠-8 -羟基喹 啉274作掩蔽剂，掩蔽Sb ( V)产生的荧光信号，测 定Sb(m),将Sb(V)还原为Sb(D后测定总锑, 二者之差求出Sb (V)。虽然分离法流程较长，但 Sb (m)和Sb (V)的测定效果最佳，梅俊等M提出 流动注射-离子交换微柱分离富集，测定土壤中水 溶态Sb(m)、Sb (V)的方法。另外，以浓度均为 50 mmol/L的（NH4) 2HPO4和酒石酸混合溶液（pH = 6.50)为离子色谱流动相，实现Sb ( V)、Sb (I)的 基线分离,采用双阳极电化学氢化物发生测定当归 中Sb(m)和Sb(V),Sb(m)的检出限达到5.39 μg/L,Sb( V)的检出限达到 5.42 μg/L·。
4. 7.4汞的形态分析
有机汞和无机汞的测定是大家关注的重点。 有 机汞提取后需要通过溶剂萃取或其他方法进行富集, 分离各种形态汞,大多采用高效液相色谱分离方法。 对于鱼肉和海产品中甲基汞、乙基汞和苯基汞残留量 的测定,采用丙酮脱脂_ ,KOH -甲醇溶液（固液比 1 : 4)提取_ , 二氯甲烷萃取,Cw色谱分离柱分离有 机汞的方法,取得了较好效果。富集甲基汞时,C^ Cl2萃取优于巯基棉富集_。高效液相色谱分离有 机汞,用1 g/L半胱氨酸代替有毒试剂巯基乙醇作为 流动相中的配位剂_,更加环保。只测定有机汞和 无机汞的方法较简单，以溴化剂M或重铬酸钾- 作为有机汞的消解剂,在有无溴化剂的存在下,就能 够分别测定总汞和无机汞,差减法求出有机汞含量。
采用连续化学浸提法提取土壤样品中可交换态 汞、盐酸溶汞、元素汞、腐植酸结合态汞、有机质结合 态汞和硫化汞等不同汞形态,剩余残渣中为残态汞， 分别测定其含量，汞检出限0.0723 μg/kg-。
4. 7.5硒的形态分析
蔬菜等样品中无机硒、有机硒和总硒分析常采 用硝酸消解测定总硒,水浸提取后测定无机硒,差减 法求出有机硒的含量 , 土壤样品基体复杂,需 要加10%硫脲-10%抗坏血酸混合改进剂以消除 Cu、Ag、Ni、Pd等金属离子的干扰-。硒的价态测 试方面，由于Se (Μ)不发生氢化反应，直接测定 Se( W),氧化后还原测定总Se,差减得Se (Μ),从 而实现硒的价态分析_。张王兵㈣通过对传统 的平板电解池的改进，设计了全新的圆盘电解池电 化学氢化物发生装置,成功进行硒的在线价态分析。其他形态硒的测定:测定香波中去屑剂二硫化 硒时,用高氯酸-双氧水提取二硫化硒，二硫化硒转 换率大于97.8% ,检出限为0.0102 μg/L;文献建立了土壤中水溶态硒、交换态硒、富啡酸态 硒等有效态的提取和测定方法。
4.7. 6锡的形态分析
锡的形态分析研究不多。邱海鸥等-提出利 用β-环糊精交联树脂分离富集环境水样中的三苯 基锡,建立了有机锡定量分析的新方法,检出限0. 1 ng/mL,方法用于实际水样中三苯基锡的分析。
4.7. 7铬的价态分析
铬的价态分析是原子荧光光谱分析的新近研究 成果,利用六价铬的测试方法及其设备专利技术,闫 军等__292和程涛等_发表了系列研究文章，对 电子电气产品中六价铬测定时,样品分解方法、基体 干扰的消除及测定条件进行了详细研究。对于金属 材料、聚合物材料、电子元件等电子电气产品，使用 碱液（KOH + K2CO3或NaOH + NaiCO;)为样品消解 液,在90 -95C温度下搅拌或微波辐照分解样品， 加400 mg的MgCl2,避免可能的氧化还原反应，对 于塑料样品，甲苯+碱液混合液（体积比2 ： 5)效果 最好。原子荧光光谱法测定六价铬时，电子电气产 品中常见元素（如Ni、Cu、Sn),在氢化反应时产生严 重的液相干扰,而Hg及Cr( m)产生光谱干扰,采用 强酸性阳离子交换-固相萃取小柱除去Ni、Cu、Sn、 Hg及Cr( m)干扰元素，因为pH在2-6时,Cr( Μ) 不被交换柱吸附,直接流出。流出液经适当稀释后， 以原子荧光光谱仪测定其含量，方法相对标准偏差 (n =6)小于5% ,检出限为0. 0464 mg/L,有良好的 准确度,稳定可靠。
中国电子技术标准化研究所启动了《电子电气 产品中六价铬的检测方法：原子荧光光谱法》行业 标准的制定工作，同时正在积极努力将原子荧光光 谱法测定六价铬的方法纳入到国际电工委员会 IEC62321国际标准中294。
5结语
原子荧光光谱分析历经四十余年发展,成功地 在众多领域推广应用，取得了令人瞩目的成果。但 是在一些方面还存在不足，需要进一步研究： ①Hg、Sn、Te、Cd和Pb等特种空心阴极灯在稳定性 和使用寿命方面还存在一些问题，需要开发更加稳 定、可靠的特种空心阴极灯;②研究新型激光激发光 源;③理论研究滞后，氢化反应机理等有待深入研 究;④结合化学蒸气体系，研究Au、Ag、Pt、Pd、Os等 贵金属元素测试方法，拓宽测试元素和领域。通过 广大科技工作者的努力，原子荧光光谱分析一定会 有更加广阔的发展前景。